Effect of polymer architecture on structure and dynamics of polymer nanocomposites

Abstract

Polymer nanocomposites (PNCs) possess exceptional physical properties that make them highly desirable for various applications. While the investigation of these systems has predominantly focused on linear polymer chains, the influence of polymer matrix architecture on local dynamics, bulk rheology, and nanoparticle (NP) motion remains largely unexplored. In the first phase of this research, we utilized quasi-elastic neutron scattering, bulk rheology, and X-ray photon correlation spectroscopy to examine nanocomposites comprising spherical silica nanoparticles well dispersed in poly(ethylene oxide) matrices with distinct architectures (linear, stars, and hyperbranched). Our findings demonstrate a profound alteration in the mechanical reinforcement of nanocomposites with nonlinear polymers, surpassing conventional counterparts with linear polymers by orders of magnitude. The pivotal roles of polymer compactness and interpenetrability in determining bulk rheology were identified. Moreover, at the microscopic level, the average segmental dynamics were significantly impeded by attractive NPs in matrices with a high degree of branching, contrasting the negligible effect observed in linear polymer matrices at equivalent NP loadings. Additionally, nanoscale dynamics in compact nonlinear matrices exhibited strong decoupling from bulk viscoelasticity, enabling rapid relaxation even at approximately 30% by volume. In PNCs, the outstanding rheological performance is largely attributed to a significant fraction of interfacial polymers. Nevertheless, strategies to control the structure and dynamics of interfacial polymers have been limited. In the second phase, we propose a facile approach centered on varying the macromolecular architecture of interfacial polymers. Our results demonstrate that altering the topology of bound polymers from linear to star and hyperbranched structures effectively modifies polymer NP interactions and chain interpenetration in interphases, without altering the type, molecular weight of the polymer, or NP surface chemistry in attractive PNCs. The dependency of dispersion and rheological behavior of PNCs on the functionality and arm length of polymers at interfaces is evident. Distinct polymer chain architectures lead to fundamentally different rheological responses and internal dynamics, offering opportunities to rationalize advanced thermoplastic nanocomposites with tunable mechanical behavior. In the third phase, we investigated three model poly(methyl methacrylate) (PMMA) polymers with linear, bottlebrush, and star architectures, each having the same total molar mass, in their neat form and as nanocomposites with well-dispersed silica nanoparticles. Linear chains formed an entangled polymer network, while branched bottlebrush and star chains exhibited a viscoelastic response without a rubbery entanglement plateau and a weak arm relaxation regime between Rouse and terminal flow, akin to other branched polymers. The addition of nanoparticles primarily influenced the terminal relaxation regime, hindering the overall chain motion in the presence of attractive nanoparticles. Broadband dielectric spectroscopy results revealed over 10 times slower segmental relaxation for star homopolymers and a slowdown in the α-relaxation process for all three architectures in their composite form. In the fourth phase, utilizing small angle light scattering (SALS), UV-vis spectroscopy, and rheology, we examined the effect of polymer chain architecture on the dispersion and viscosity of polymer-NP solutions. Our findings suggest that, compared to linear polymers with the same molecular weight, star polymers with short arms create a more compact polymer layer at the interface. Moreover, the viscosity of solutions exhibited a direct response to additional branching, with up to a sixfold higher viscosity observed in solutions with linear polymers compared to those with hyperbranched polymers. In the fifth and final phase, we investigated the structure and dynamics of NPs in solutions with different polymer architectures using X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) and rheology. A direct relationship was observed between increasing branching of polymer chains and disordering in the structure of NPs. Hydroxyl end groups in highly branched architectures protonated the surface of silica NPs, resulting in decreased effective surface charge and weakened electrostatic repulsion among NPs. This led to a decrease in excluded volume between NPs and a broader spacing range among them. Furthermore, increasing branching directly affected the diffusivity of NPs in the medium, where NP motion was subdiffusive in solutions with less-branched linear and four-armed star polymers and diffusive in solutions with hyperbranched chains. In conclusion, this comprehensive study provides critical insights into the intricate interplay between polymer architecture and the physical properties of nanocomposites. It establishes a foundation for designing tailored materials with enhanced performance and tunable mechanical behavior across diverse applications.

Polimer nanokompozitler (PNC'ler), çeşitli uygulamalar için oldukça çekici olan olağanüstü fiziksel özelliklere sahiptir. Bu sistemlerin araştırmasında genellikle lineer polimer zincirlere odaklanmış olup, polimer matris mimarisinin lokal dinamikler, kitlesel reoloji ve nanoparçacık (NP) hareketi üzerindeki etkisi büyük ölçüde keşfedilmemiştir. Bu araştırmanın ilk aşamasında, yarı elastik nötron saçılma, kitlesel reoloji ve X-ışını foton korelasyon spektroskopisi kullanarak, poli(etilen oksit) matrislerinde (lineer, yıldız ve hiperdalgalı olarak belirli mimarilere sahip) iyi dağılmış küresel silika nanoparçacıkları içeren nanokompozitleri inceledik. Bulgularımız, nanokompozitlerin mekanik güçlendirmesinin, lineer olmayan matrislerde lineer polimerlere göre onlarca kat değiştirilebileceğini göstermektedir. Polimer kompaktlığının ve içiçe geçmesinin, kitlesel reolojiyi belirlemede kilit roller oynadığı belirlenmiştir. Ayrıca, mikroskobik düzeyde, eşdeğer NP yüklemelerinde lineer polimerlerde gözlemlenen ihmal edilebilir etkinin aksine, yüksek derecede dallanmış matrisler ile oluşturulan PNC’lerde ortalama sekman dinamiklerinin önemli ölçüde yavaşladığı gözlemlenmiştir, Ayrıca, kompakt olmayan matrislerdeki nanometre düzeyindeki dinamikleri kitle viskoelastisitesinden ayrışma göstermiş ve yaklaşık %30 NP yüklemesinde bile hızlı gevşemelere neden olmuştur. PNC'lerde olağanüstü reolojik performans büyük ölçüde arayüzey polimerlerinebağlanır. Ancak, arayüzey polimerin yapısını ve dinamiklerini kontrol etmek için sınırlı stratejiler bulunmaktadır. İkinci aşamada, arayüzey polimerlerin makromoleküler mimarisini değiştirme üzerine odaklanan bir yöntem önerilmiştir. Sonuçlarımız, yüzeye bağlı polimerin topolojisini lineerden yıldıza ve hiperdallıya değiştirmenin, çekici PNC'lerde polimer-NP etkileşimini ve arafazda zincir iç içe geçmesini etkili bir şekilde değiştirdiğini göstermiştir. PNC'lerin dağılımı ve reolojik davranışının, arayüzelerde kullanılan polimerlerin işlevselliği ve kol uzunluğuna bağlı olduğu açıklanmıştır. Farklı polimer zincir mimarileri, temelde farklı reolojik tepkilere ve içsel dinamiklere yol açar, bu da ayarlanabilir mekanik davranışa sahip ileri termoplastik nanokompozitlerin rasyonel tasarımı için fırsatlar sunar. Üçüncü aşamada, lineer, şişe fırça ve yıldız mimarilere sahip aynı toplam molar kütleye sahip üç model poli(metil metakrilat) (PMMA) polimerini, düzgün formlarında ve iyi dağılmış silika nanoparçacıkları içeren nanokompozitler halinde inceledik. Lineer zincirler birbirine dolanmış bir polimer ağı oluştururken, dallı şişe fırça ve yıldız zincirler, diğer dallı polimerlere benzer şekilde, Rouse ve terminal akış arasında zayıf bir kol gevşeme rejimi ile birlikte dolanma platosu olmayan bir viskoelastik tepki göstermiştir. Nanoparçacıkların eklenmesi, çoğunlukla terminal gevşeme rejimini etkilemiş ve çekici NPların varlığında genel zincir hareketini engellemiştir. Geniş bant dielektrik spektroskopisi sonuçları, yıldız homopolimerlerin sekman gevşemelerinin 10 kat daha yavaşladığını ve üç mimarinin de kompozit formundaki α-gevşeme sürecinin yavaşladığını göstermiştir. Dördüncü aşamada, küçük açılı ışık saçılımı (SALS), UV-vis spektroskopisi ve reoloji kullanarak, polimer zincir mimarisinin polimer-NP çözeltilerinde NP dağılımı ve viskozite üzerindeki etkisini inceledik. Bulgularımız, aynı moleküler ağırlığa sahip lineer polimerlere göre yıldız polimerlerin kısa kollarla daha kompakt bir yüzey polimer tabakası oluşturduğunu göstermiştir. Ayrıca, çözeltilerin viskozitesi, dallanma eklenmesine doğrudan bir tepki göstermiş ve lineer polimerler içeren çözeltilerde, hiperdallı polimerler içeren çözeltilere kıyasla altı kat daha yüksek viskozite ölçülmüştür. Beşinci ve son aşamada, X-ışını foton korelasyon spektroskopisi (XPCS) ve reoloji kullanarak farklı polimer mimarileri ile hazırlanan solüsyonlarda NP'lerin yapısını ve dinamiklerini inceledik. Polimer zincirlerinin dallanma miktarındaki artışla NP'lerin yapısındaki düzensizlik arasında doğrudan bir ilişki gözlenmiştir. Yüksek derecede dallanmış mimarilerdeki hidroksil uç grupları, silika NP'lerin yüzeyini protone etmiş, bu da etkili yüzey yükünün azalmasına ve NP'ler arasındaki elektrostatik itmenin zayıflamasına neden olmuştur. Bu durum, NP'ler arasındaki hariç tutulan hacmin azalmasına ve NP'ler arasındaki aralığın dağılımında artışa neden olmuştur. Ayrıca, dallanmanın artması, NP'lerin ortamda difüzyonunu doğrudan etkilemiştir. Bu durum, daha az dallanmış lineer ve dört kollu yıldız polimerler içeren solüsyonlarda subdifüzyon hareketine ve hiperdallı zincirler içeren çözeltilerde difüzyona neden olmuştur. Sonuç olarak, bu kapsamlı çalışmada, polimer mimarisi ile nanokompozitlerin fiziksel özellikleri arasındaki karmaşık etkileşimlere dair önemli bulgular elde edilmiştir. Bu, çeşitli uygulamalar için geliştirilmiş performansa sahip ve ayarlanabilir mekanik davranış gösteren özel ileri malzemeleri tasarlamada temel oluşturacaktır.