Mesoporous black arsenic (MBA) : synthesis and red-light-enhanced photocatalytic activity in C-H arylation

Abstract

Abstract: The global demand for sustainable energy and chemical transformations are increasing day by day. To improve that, photocatalytic systems that can be activated by solar light provides greener approaches and thus have driven interest specifically for harnessing visible light for organic and environmental transformations. Recently, the group of 15 elements of the periodic table, named as pnictogens, have become increasingly popular due to their tunable band structures, optoelectronic properties, and strong visible light absorption abilities. Despite the popularity of pnictogens, arsenic, a semimetal member of the group, remains largely unexplored due to synthetic challenges and stability issues. In this thesis, bottom-up wet-chemical synthesis of mesoporous black arsenic (MBA), a structurally ordered As–As networked material featuring an exceptionally high surface area and robust chemical stability, is successfully reported. The detailed characterization of the resulting material with advanced analytical techniques (X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Raman Spectroscopy, N2 Adsorption and Desorption (BET), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscope (SEM), Ultraviolet–Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV–Vis DRS) and Mott–Schottky analysis) revealed a semiconductor material with a band gap of 1.75 eV (conduction band potential= -1.40 V vs NHE and valence band potential= +0.44 V vs NHE), with orthorhombic crystalline domains and defect-rich mesoporous structure with a surface area of 18.57 m2/g. Moreover, the yielded MBA showed a photo-enhanced activity in the photoredox C─H arylation of heteroarenes under red-light irradiation. After completing structural and photophysical characterizations, the MBA went through cytotoxicity tests to clear the conflict about a new arsenic-based material's toxicity. The cytotoxicity tests were evaluated in two different cell lines at various concentrations. It was proven that MBA has no cytotoxicity up to concentration of 1 µg/mL and 70% cell viability rate was observed even at high concentrations up to 50 µg/mL. Moreover, MBA showed a much less toxicity than that of arsenic (III) chloride at concentrations greater than 2 µg/mL. The ability of MBA as a photocatalyst evaluated for C─H arylation reactions with heteroarenes and variety of diazonium salts. Considering the band gap and electronic absorption spectrum of MBA, low intensity red LED (625 nm) was chosen as the light source. The C─H arylation of furan and 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate was chosen as the model reaction and all optimization parameters including light source, reaction time and temperature were assessed. The highest yield for the model reaction was obtained under 10 °C, 2 hours by using red-light irradiation. After the optimization experiments, mechanistic insights were obtained by performing experiments using different sacrificial agents: 1,4-Benzoquinone (BQ), (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), and ascorbic acid, confirming that MBA predominantly follows a SET-based photoredox pathway. The substrate scope of MBA for photoredox C─H arylation reactions were tested on 13 different substrates, and moderate to excellent yields were obtained. Overall, the first-time synthesis of black arsenic via the bottom-up wet chemical method was successfully achieved. The synthesized material is surpassing most conventional semiconductors in redox potential and enabling efficient visible-light-driven single-electron transfer (SET) under low-energy red light (625 nm). The MBA's potential for photoredox C─H arylation reaction is shown by this study, which opens a conceptual path for the usage of black arsenic-based materials as photocatalysts with high reduction potentials in the literature.Özet: Sürdürebilir enerji ve kimyasal dönüşümler için küresel talep günde güne artmaktadır. Bunu iyileştirmek için, güneş ışığıyla aktive edilebilen fotokatalitik sistemler daha yeşil yaklaşımlar sunmakta ve bu nedenle özellikle organik ve çevresel dönüşümler için görünür ışığın kullanılmasına yönelik ilgiyi arttırmaktadır. Son zamanlarda. periyodik tablo'nun grup 15 elementleri, diğer bir adıyla pniktojenler, ayarlanabilir bant yapıları, optoelektronik özellikleri ve güçlü görünür ışık absorpsiyon yetenekleri sebebiyle giderek daha popüler bir hale gelmiştir. Pniktojenlerin popülerliğine rağmen, grubun bir yarı-metal üyesi olan arsenik sentezindeki zorluklar ve kararlılık problemleri sebebiyle büyük oranda keşfedilmemiş durumdadır. Bu tezde, aşağıdan-yukarıya ıslak kimya yöntemi ile sentezlenen, olağanüstü yüksek yüzey alanı ve sağlam kimyasal kararlılığa sahip yapısal olarak düzenlenmiş bir As─As ağından oluşan malzeme, mezoporlu siyah arsenic (MBA) rapor edildi. Elde edilen malzemenin ileri analitik teknikler (X-Işını Kırınımı (XRD), X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS), Raman Spektroskopisi, N2 Adsorpsiyonu ve Desorpsiyonu (BET), Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), Ultraviyole-Görünür Işık Difüze Yansıma Spektroskopisi (UV-Vis DRS) ve Mott-Schottky analizi kullanılarak detaylı karakterizasyonu sonucunda 1,75 eV bant aralığına sahip (iletken bant potansiyeli = -1,40 V vs NHE ve değerlik bant potansiyeli = +0,44 V vs NHE), ortorombik kristalin alanlara ve 18,57 m2/g yüzey alanına sahip kusur bakımından zengin mezogözenekli yapıya sahip bir yarı iletken malzeme olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca elde edilen MBA, kırmızı ışık ışınımı altında heteroarenlerin fotoredoks C‒H arilasyonunda foto-arttırılmış aktivite gösterdi. Yapısal ve fotofiziksel karakterizasyonları tamamladıktan sonra MBA, yeni bir arsenik bazlı malzemenin toksisitesi hakkındaki çelişkiyi gidermek için sitotoksisite testlerine tabii tutuldu.. Sitotoksisite testleri çeşitli konsantrasyonlarda iki farklı hücre hattında değerlendirildi. MBA'in 1 µg/mL konsantrasyonuna kadar sitotoksisite göstermediği ve 50 µg/mL'ye kadar yüksek konsantrasyonlarda bile %70 hücre canlılık oranının gösterdiği kanıtlandı. Ek olarak, MBA 2 µg/mL'den daha yüksek konsantrasyonlarda arsenik (III) klorürden çok daha az toksisite gösterdi. MBA'in bir fotokatalizör olarak yeteneği, heteroarenler ve çeşitli diazonyum tuzları ile C─H arilasyon reaksiyonları ile değerlendirildi. MBA'in bant aralığı ve elektronik absorpsiyon spektrumu göz önüne alındığında, ışık kaynağı olarak düşük enerjili kırmızı LED lamba (625 nm) seçildi. Furan ve 4-klorobenzenediazonyum tetrafloroboratın C─H arilasyonu model reaksiyon olarak seçildi ve ışık kaynağı, reaksiyon süresi ve sıcaklık dahil tüm optimizasyon deneyleri model reaksiyon üzerinde gerçekleştirildi. Model reaksiyon için en yüksek verim, 10 °C'de, 2 saatte kırmızı ışık aydınlatması kullanılarak elde edildi. Optimizasyon deneylerinden sonra, farklı kurban ajanları kullanılarak deneyler yapılarak mekanistik veriler elde edildi: 1,4-Benzokinon (BQ), (2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oksil (TEMPO), ve askorbik asit, MBA'in ağırlıklı olarak SET tabanlı bir fotoredoks yolunu izlediğini doğruladı. MBA ile kataliz edilen fotoredoks C‒H arilasyon reaksiyonlarını 13 farklı substrat üzerinde test edildi ve orta ila mükemmel verimler elde edildi.. Siyah arseniğin aşağıdan-yukarıya ıslak kimyasal sentezi, doğrudan indirgeme yöntemiyle ilk kez başarıyla gerçekleştirilmiş ve bu çalışmada, fotoredoks C–H arilasyon reaksiyonları için potansiyel bir fotokatalizör adayı olarak işlev görebileceği ortaya konmuştur. Bu tez çalışmasıyla, siyah arsenik esaslı malzemelerin yüksek indirgeme potansiyeline sahip fotokatalizörler olarak kullanımına yönelik literatüre önemli bir katkı sağlanmaktadır.