Supercritical ion exhange synthesis and kinetic modeling of selective catalytic reduction catalysts for diesel and hydrogen engine aftertreatment systems with engine control unit oriented implementation

Abstract

Abstract: This thesis investigates the synthesis, characterization, kinetic modeling, and control-oriented implementation of catalysts for selective catalytic reduction of NOx by ammonia (NH3-SCR) applications in advanced aftertreatment systems, including hydrogen internal combustion engines (H2-ICEs) and diesel engines. Various zeolite frameworks (SSZ-13, ZSM-5, and MOR) were ion exchanged with Copper(II)trifluoroacetylacetonate (Cu(tfa)2) using Supercritical and Aqueous Ion Exchange (SCIE and AIE) methods. Catalytic activity assessments revealed that Cu/MOR synthesized via SCIE exhibited superior NO conversion compared to AIE. Furthermore, SCIE enabled site-selective copper exchange, by varying synthesis temperature (40–80 °C) and Cu(tfa)2 concentration, tuning the distribution of ZCuOH and Z2Cu species located on the 8 membered-rings and 6 membered-rings of SSZ-13. Spectroscopic techniques (UV–Vis and ATR-FTIR) revealed that ZCuOH species dominated at high SCIE temperatures, while Z2Cu became more prevalent with increased Cu precursor concentration. The NH3-SCR performance of a commercial Cu/CHA catalyst was also evaluated under H2-ICE relevant conditions, including 175-760 ppm of NOx and NH3, 1–20% H2O, 1–14% O2, and 500 ppm H2 across 150–490 °C. NH3 uptake decreased by ~40% as H2O content increased from 1% to 20%. In Standard SCR conditions (NO/NOx=1), low-temperature NOx conversion decreased notably with increasing water content—dropping by up to 30% at 200 °C when H2O increased from 1% to 20%. However, at higher temperatures, water exerted a promoting effect: NOx conversion improved with increasing H2O and consistently exceeded 99% above 250 °C at 60,000 h⁻¹ gas hourly space velocity. In Fast SCR conditions (NO2/NOx=0.5), the impact of water was less pronounced, and high NOx conversion (>95%) was achieved even at 200 °C. Co-fed hydrogen (500 ppm) had minimal effect below 400 °C but slightly impacted high temperature NOx efficiency and N2 selectivity. To enable real-time application in Engine Control Units (ECUs), a Reduced Order Model (ROM) of the NH3-SCR process was developed. The model was calibrated using synthetic gas bench data and validated against dynamometer tests with 7.5 L (close coupled) and 41 L (underfloor) commercial SCR reactors. The ROM accurately predicted transient NO, NH3, and N2O behavior under World Harmonized Test Cycle (WHTC) conditions with less than 5% error as well as fluid/solid thermal behavior, offering a robust solution for ECU-integrated urea dosing strategies.

Özet: Bu çalışma, nitrik oksitlerin (NOx) amonyakla seçici katalitik indirgeme (NH3-SCR) uygulamaları için geliştirilen katalizörlerin sentezi, karakterizasyonu, kinetik modellenmesi ve motor kontrol ünitelerine (ECU) entegre edilmeye uygun şekilde kontrol odaklı modellenme çalışmalarını içermektedir. Çalışma, hidrojenli içten yanmalı motorlar (H2-ICE) ve Euro 7 regülasyonlarına yönelik geliştirilen dizel motorların emisyonlarına yönelik ileri seviye egzoz arıtma sistemlerini kapsamaktadır. Zeolitin SSZ-13, ZSM-5 ve MOR gibi çeşitli yapıları, Bakır(II) trifluoroasetilasetonat [Cu(tfa)2] ile Süperkritik ve Su Bazlı İyon Değişimi (SCIE ve AIE) yöntemleri kullanılarak iyon değişimine tabi tutulmuştur. Katalitik aktivite değerlendirmeleri, SCIE yöntemiyle sentezlenen Cu/MOR katalizörünün, AIE’ye göre daha yüksek NO dönüşüm verimliliği gösterdiğini ortaya koymuştur. Ayrıca SCIE yöntemi, sentez sıcaklığı (40–80 °C) ve Cu(tfa)2 derişimi değiştirilerek SSZ13'teki 8 ve 6 üyeli halkalarda yer alan ZCuOH ve Z2Cu türlerinin dağılımını ayarlayarak bölgeye özgü bakır değişimini mümkün kılmıştır. Spektroskopik ve sıcaklık programlı tekniklerle (UV–Vis, ATR-FTIR, NH3 ve NO2’nin sıcaklık programlı desorpsiyonu, H2ile sıcaklık programlı indirgeme) yapılan analizler, yüksek sıcaklıklarda ZCuOH türlerinin baskın olduğunu, artan Cu öncül madde derişimiyle birlikte ise Z2Cu türlerinin daha yaygın hale geldiğini göstermiştir. Ticari bir Cu/CHA katalizörünün NH3-SCR performansı, H2-ICE egzozuna benzer koşullarda değerlendirilmiştir: 175-760 ppm NO, 175-760 ppm NH3, %1–20 H2O, %1–14 O2 ve 500 ppm O2 içeren gaz karışımlarının beslenmesiyle katalizör 150–490 °C sıcaklık aralığında test edilmiştir. Su içeriği %1’den %20’ye çıktığında NH3 tutunması yaklaşık %40 oranında azalmıştır. Standart SCR koşullarında (NO/NOx = 1), düşük sıcaklıklarda NOx dönüşümü, artan su miktarıyla birlikte belirgin şekilde düşmüş; örneğin 200 °C’de, H2O oranı %1’den %20’ye çıkarıldığında NOx dönüşümünde %30’a varan bir azalma gözlemlenmiştir. Ancak yüksek sıcaklıklarda su, katalitik etkinliği destekleyici bir etki göstermiş; 250 °C üzerinde ve 60.000 h-1 saatlik gaz hacimsel hız altında NOx dönüşümü sürekli olarak %99’un üzerinde seyretmiştir. Hızlı SCR koşullarında (NO2/NOx = 0.5), suyun etkisi daha sınırlı olmuş ve 200 °C'de dahi %95'in üzerinde NOx dönüşümü elde edilmiştir. Ana beslemeye eş zamanlı verilen 500 ppm hidrojen, 400 °C’nin altındaki sıcaklıklarda görülebilir bir etki göstermemiş, ancak yüksek sıcaklıklarda NOx verimliliğini ve N2 seçiciliğini hafifçe etkilemiştir. Motor Kontrol Ünitelerinde (ECU) gerçek zamanlı kullanım için NH3-SCR sürecinin Azaltılmış Mertebeli Modeli (ROM) geliştirilmiştir. Model, sentetik gaz analiz düzeneğinden elde edilen verilerle kalibre edilmiş ve 7.5 L (motora yakın yerleşimli) ve 41 L (egzoz çıkışı yerleşimli) ticari SCR reaktörleri ile yapılan dinamometre testlerine karşı doğrulanmıştır. ROM, Dünya Harmonize Test Döngüsü (WHTC) koşullarında NO, NH3 ve N2O’nun geçici davranışlarını %5’ten daha az hata ile doğru şekilde tahmin edebilmiş; aynı zamanda gaz/katı termal davranışını da başarıyla modelleyerek ECU’lara entegre edilebilecek üre dozlama stratejileri için sağlam bir çözüm sunmuştur.