Insights into the interfacial dynamics on the electrocatalyst during CO2 electroreduction

Abstract

The electrochemical reduction of carbon dioxide (CO2RR) into valuable hydrocarbons is a promising approach to address the environmental challenges posed by high atmospheric CO2 levels. CO2RR, as an inevitable pathway to achieve carbon neutrality, offers the conversion of CO2 into high-demand chemical feedstocks, such as carbon monoxide (CO), methane (CH4), and ethylene (C2H4). Despite numerous experimental and computational studies on this topic aimed at increasing the efficiency and selectivity of desired CO2RR products, a comprehensive understanding of the mechanisms and the role of multiple influencing parameters remains unclear. The product selectivity of CO2RR is highly dependent on the properties of the electrocatalysts, electrolyte conditions, and the electrocatalyst/electrolyte interfacial dynamics. Particularly on copper-based electrocatalysts, which are capable of forming multi-carbon products through multistep pathways, understanding the role of each factor controlling selectivity is essential to optimize performance and make CO2RR commercially viable. In this thesis, we seek to gain deeper insights into the mechanisms that favor the formation of specific products, such as hydrocarbons that contain two or more carbon atoms in their molecular structure (C2+) by investigating the structural and chemical changes that occur on the surface of the electrocatalysts during the reaction. The major part of this study focuses on the role of morphology and chemical state of copper-based electrocatalysts in promoting certain reaction pathways over others, such as hydrogen evolution reaction (HER). This has been attainable using the in-situ spectroscopy technique. We investigated CO2RR on two Cu oxide electrodes with distinct structures, finding that the compact structure achieved double faradaic efficiency for C2+ products (40%). Operando Raman spectroscopy revealed that the formation of a metastable malachite phase shifted local pH, potentially by consuming bicarbonate species, and hindered further reduction by preventing CO dimerization, thus limiting C2+ product formation. Additionally, we explore the impact of the reaction environment, particularly the influence of electrolyte composition. This study explores the impact of Cs+, K+, and Li+ cations on CO₂ reduction to CO over a ZnO nanorod electrode using the fast and facile technique of rotating ring disk electrode (RRDE). Our results show that Cs+ boost CO₂RR activity by regulating OH⁻ concentration and maintaining local pH, highlighting the role of cations in influencing CO2RR dynamics on oxide-derived Zn electrodes. Moreover, we investigate the structural changes and chemical states of synthesized Cu oxide nanocubes as the electrocatalyst, affected by the presence of Cs+, K+, and Li+ cations during CO2RR. Operando Raman spectroscopy and ex-situ XAS and XPS demonstrate that these cations induce structural rearrangements and alter the surface chemistry of the electrocatalysts, which eventually influence the product selectivity. Li+ promotes Cu dissolution, led to significant restructuring of the surface and a mainly metallic Cu phase, favoring CH4 production, while K+ and Cs+ stabilize oxide/hydroxide species on the surface, enhancing C2H4 formation. This research also addresses the stability of copper-based electrocatalysts, a critical factor for applying pulsed CO2RR technologies. We explore the mechanism of Cu dissolution during pulsed CO2RR using a rotating ring-disk electrode (RRDE) and an electrochemical scanning tunneling microscopy (STM) setups. Key factors such as anodic potential, surface roughness, CO concentration, electrolyte composition, and pH were analyzed. Our findings highlight the strong and direct role of higher anodic potential in further Cu ion oxidation and its dissolution, as well as the impact of CO2RR intermediates (CO and OH⁻) in forming a new surface structure that prevents further Cu species dissolution into the electrolyte. Insights from this research will help optimize pulsed CO2RR techniques for better Cu catalyst preservation. Throughout this thesis, we combine characterization techniques and electrochemical analysis to provide a better understanding of the main factors influencing CO2RR outcomes. The insights gained contribute to developing more efficient and durable electrocatalysts, paving the way for the practical performance of CO2RR technologies in sustainable chemical manufacturing.

Karbon dioksitin (CO₂) değerli hidrokarbonlara elektrokimyasal indirgenmesi (CO₂RR), atmosferdeki yüksek CO₂ seviyelerinin yarattığı çevresel zorlukları ele almak için umut verici bir yaklaşımdır. CO₂RR, karbon nötrlüğüne ulaşmak için kaçınılmaz bir yol olarak, CO₂'yi karbon monoksit (CO), metan (CH₄) ve etilen (C₂H₄) gibi yüksek talep gören kimyasal hammaddelere dönüştürme imkânı sunar. Bu alanda, istenen CO₂RR ürünlerinin verimliliğini ve seçiciliğini artırmayı amaçlayan sayısız deneysel ve hesaplamalı çalışma yapılmış olmasına rağmen, mekanizmalar ve birçok etkileyici parametrenin rolü üzerine kapsamlı bir anlayış henüz netleşmemiştir. CO₂RR'nin ürün seçiciliği, elektrokatalizörlerin özelliklerine, elektrolit koşullarına ve elektrokatalizör/elektrolit arayüzey dinamiklerine büyük ölçüde bağlıdır. Özellikle, çok adımlı yollarla çok karbonlu ürünler oluşturabilen bakır bazlı elektrokatalizörlerde, seçiciliği kontrol eden her faktörün rolünü anlamak, performansı optimize etmek ve CO₂RR'yi ticari açıdan uygulanabilir hale getirmek için hayati önem taşımaktadır. Bu tezde, elektrokatalizör yüzeyinde reaksiyon sırasında meydana gelen yapısal ve kimyasal değişiklikleri inceleyerek, moleküler yapılarında iki veya daha fazla karbon atomu içeren hidrokarbonlar (C2+) gibi belirli ürünlerin oluşumunu destekleyen mekanizmalara dair daha derinlemesine bir anlayış kazanmayı amaçlıyoruz. Çalışmanın büyük bir bölümü, bakır bazlı elektrokatalizörlerin morfolojisi ve kimyasal durumunun, hidrojen evrim reaksiyonu (HER) gibi bazı reaksiyon yollarını diğerlerine kıyasla nasıl teşvik ettiğini anlamaya odaklanmaktadır. Bu, in-situ spektroskopi tekniği kullanılarak sağlanmıştır. İki farklı yapıya sahip Cu oksit elektrotlar üzerinde CO₂RR'yi inceledik ve kompakt yapının C2+ ürünleri için iki kat daha fazla faradaik verimlilik (40%) sağladığını bulduk. Operando Raman spektroskopisi, metastabil bir malakit fazının oluşumunun lokal pH'ı değiştirdiğini ve bikarbonat türlerini tüketerek CO dimerizasyonunu engellediğini, dolayısıyla C2+ ürün oluşumunu sınırladığını ortaya koymuştur. Ayrıca, reaksiyon ortamının, özellikle elektrolit bileşiminin etkisini araştırıyoruz. Bu çalışma, ZnO nanorod elektrot üzerinde Cs+, K+ ve Li+ katyonlarının CO₂'nin CO'ya indirgenmesine etkisini, hızlı ve kolay bir teknik olan döner halka-disk elektrotu (RRDE) kullanarak inceliyor. Sonuçlarımız, Cs+'in OH⁻ konsantrasyonunu düzenleyerek ve lokal pH'ı koruyarak CO₂RR aktivitesini artırdığını göstermektedir. Bu durum, katyonların oksit türevli Zn elektrotları üzerindeki CO₂RR dinamiklerini nasıl etkilediğini vurgulamaktadır. Ayrıca, CO₂RR sırasında Cs+, K+ ve Li+ katyonlarının varlığından etkilenen, sentezlenmiş Cu oksit nanoküplerin yapısal değişikliklerini ve kimyasal durumlarını da inceliyoruz. Operando Raman spektroskopisi, ex-situ XAS ve XPS analizleri, bu katyonların yapısal yeniden düzenlemeleri tetiklediğini ve elektrokatalizörlerin yüzey kimyasını değiştirdiğini, bunun da ürün seçiciliğini etkilediğini ortaya koymaktadır. Li+, Cu çözünmesini teşvik eder ve yüzeyde önemli bir yeniden yapılanmaya yol açar, bu da CH₄ üretimini artıran esas olarak metalik bir Cu fazı oluşturur. Buna karşılık, K+ ve Cs+ yüzeydeki oksit/hidroksit türlerini stabilize ederek C₂H₄ oluşumunu artırır. Bu araştırma aynı zamanda, bakır bazlı elektrokatalizörlerin stabilitesini, pulslu CO₂RR teknolojilerinin uygulanabilirliği açısından kritik bir faktör olarak ele alır. Pulslu CO₂RR sırasında Cu çözünme mekanizmasını, döner halka-disk elektrotu (RRDE) ve elektrokimyasal taramalı tünelleme mikroskobu (STM) sistemlerini kullanarak araştırıyoruz. Anodik potansiyel, yüzey pürüzlülüğü, CO konsantrasyonu, elektrolit bileşimi ve pH gibi temel faktörler analiz edilmiştir. Bulgularımız, yüksek anod potansiyelinin Cu iyonlarının oksidasyonunu ve çözünmesini güçlü ve doğrudan bir şekilde etkilediğini, ayrıca CO₂RR ara ürünlerinin (CO ve OH⁻) yüzeyde yeni bir yapı oluşturarak Cu türlerinin elektrolite daha fazla çözünmesini engellediğini vurgulamaktadır. Bu araştırmadan elde edilen bilgiler, pulslu CO₂RR tekniklerinin optimize edilmesine ve Cu katalizörünün daha iyi korunmasına yardımcı olacaktır. Bu tez boyunca, CO₂RR sonuçlarını etkileyen ana faktörleri daha iyi anlamak için karakterizasyon teknikleri ve elektrokimyasal analizleri bir araya getiriyoruz. Elde edilen bulgular, daha verimli ve dayanıklı elektrokatalizörlerin geliştirilmesine katkıda bulunarak, CO₂RR teknolojilerinin sürdürülebilir kimyasal üretimde pratik performansına zemin hazırlamaktadır.