Doping strategy for enhanced photocatalytic hydrogen production on tantalum layered perovskite nanosheets

Abstract

Rise in greenhouse gas levels due to human activity, such as burning fossil fuels, causes global warming and environmental problems. Thus, industries and researchers are investigating alternative energy sources to find solutions to environmental problems and slow down global warming. Hydrogen is one of the solutions to these problems. Semiconductor photocatalysis has been researched for hydrogen production as a sustainable energy source since the 18th century. Many photocatalysis materials, such as metal oxide, metal sulfide, and metal nitride, have been studied and used as photocatalysts. In addition to these materials, layered perovskite oxides have gained significant interest in the photocatalytic field over the last 20 years—the heightened interest results from its tunable band structure, flexible interlayer structure, and tunable morphology. Furthermore, exfoliating layered materials gives 2D building blocks of bulk materials. Resulting nanosheets with few atomic layers offer a high surface area, low migration distance, and high charge separation to improve photocatalytic activity. Although there is a vast interest for efficient H2 production with photocatalytic water splitting, research on H2 production activities needs a long way to go to achieve solar hydrogen efficiencies above 10%, raising questions about strategies to achieve effective photocatalytic activity. The common approach to achieve a high productivity from a photocatalyst is to use co-catalysts, which improves charge separation in photocatalysts. In general, noble metals like Pt are used as cocatalysts in nanoparticle form on the surface of photocatalyst. In this case, the inner atoms of the catalysts are inactive since only surface atoms play a role in catalytic activity. In this study, the effects of introducing Pd, Sn, and N into the structure were conducted for photocatalytic hydrogen production in an aqueous 10 vol.% methanol solution as a sacrificial agent without cocatalyst. After exfoliation of tantalum based perovskite oxide, PdO6 and SnO6 octahedra were formed when Ta was substituted iv with Pd or Sn, which acted as a single-atom catalyst site (SACs). These obtained octahedra structures reduce the original phase's electrical structure and serve as sites for trapping electrons, thereby reducing the recombination rate of photo-induced carriers. Furthermore, exfoliated materials have high surface areas, making them ideal platforms to disperse SACs uniformly. This allows for the use of all metal atoms added to the structure with nearly 100% photocatalytic activity. On the other hand, nitrogen, which is partly substituted for oxygen, has a great potential to minimize electronic band energies due to the formation of isolated electronic states positioned above the top of the oxygen (O) 2p valence band. Various structural, spectroscopic, and electrochemical characterization techniques were used to analyze materials' properties in detail. According to the results, all target materials were successfully synthesized, their bandgap changes were determined, and their hydrogen production rates increased after the doping and proton exchange processes.

Fosil yakıtların yakılması gibi insan faaliyetleri nedeniyle sera gazı seviyelerinin yükselmesi küresel ısınmaya ve çevre sorunlarına neden olmaktadır. Bu nedenle, endüstriler ve araştırmacılar çevre sorunlarına çözüm bulmak ve küresel ısınmayı yavaşlatmak için alternatif enerji kaynaklarını araştırmaktadır. Hidrojen bu sorunların çözümlerinden biridir. Yarı iletken fotokataliz, 18. yüzyıldan beri sürdürülebilir bir enerji kaynağı olarak hidrojen üretimi için araştırılmaktadır. Metal oksit, metal sülfür ve metal nitrür gibi birçok fotokataliz malzemesi üzerinde çalışılmış ve foto katalizör olarak kullanılmıştır. Bu malzemelere ek olarak, katmanlı perovskit oksitler son 20 yılda fotokatalitik alanda önemli bir ilgi görmüştür- artan ilgi, ayarlanabilir bant yapısı, esnek ara katman yapısı ve ayarlanabilir morfolojisinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca, katmanlı malzemelerin pul pul dökülmesi, yığın malzemelerin 2D yapı taşlarını verir. Ortaya çıkan az sayıda atomik katmana sahip nano tabakalar, fotokatalitik aktiviteyi iyileştirmek için yüksek yüzey alanı, düşük göç mesafesi ve yüksek yük ayrımı sunar. Fotokatalitik su ayrıştırma ile verimli H2 üretimi için büyük bir ilgi olmasına rağmen, H2 üretim faaliyetleri üzerine yapılan araştırmaların %10'un üzerinde güneş-hidrojen verimliliği elde etmek için uzun bir yol kat etmesi gerekiyor ve bu da etkili fotokatalitik aktivite elde etme stratejileri hakkında soruları gündeme getiriyor. Bir foto katalizörden yüksek verimlilik elde etmek için yaygın yaklaşım, foto katalizörlerde yük ayrımını iyileştiren eş-katalizörlerin kullanılmasıdır. Genel olarak, Pt gibi soy metaller foto katalizör yüzeyinde nanoparçacık formunda ko-katalizör olarak kullanılır. Bu durumda, katalizörlerin iç atomları inaktiftir, çünkü katalitik aktivitede sadece yüzey atomları rol oynar. Bu çalışmada, Pd, Sn ve N'nin yapıya dahil edilmesinin etkileri, ko-katalizör olmadan hacimce %10'luk sulu metanol çözeltisinde fotokatalitik hidrojen üretimi için gerçekleştirilmiştir. Tantal bazlı perovskit oksidin pul pul vi dökülmesinden sonra, Ta, tek atomlu katalizör bölgesi (SACs) olarak işlev gören Pd veya Sn ile ikame edildiğinde PdO6 ve SnO6 oktahedraları oluşmuştur. Elde edilen bu oktahedra yapılar, orijinal fazın elektriksel yapısını azaltır ve elektronları yakalamak için bölgeler olarak hizmet eder, böylece foto-indüklenmiş taşıyıcıların rekombinasyon oranını azaltır. Ayrıca, pul pul dökülmüş malzemeler yüksek yüzey alanlarına sahiptir, bu nedenle SAC'leri eşit şekilde dağıtmak için ideal platformlardır. Bu sayede yapıya eklenen tüm metal atomlarının neredeyse %100 verimlilikle kullanılmasına olanak tanır. Öte yandan, kısmen oksijen yerine ikame edilen azot, oksijen (O) 2p valans bandının tepesinin üzerinde konumlanmış izole elektronik durumların oluşumu nedeniyle elektronik bant enerjilerini en aza indirmek için büyük bir potansiyele sahiptir. Malzemelerin özelliklerini ayrıntılı olarak analiz etmek için çeşitli yapısal, spektroskopik ve elektrokimyasal karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Sonuçlara göre, tüm hedef malzemeler başarılı bir şekilde sentezlenmiş, bant aralığı değişimleri belirlenmiş ve doping ve proton değişim süreçlerinden sonra hidrojen üretim oranları artmıştır.