Designing Mg3(Sb,Bi)2 and MgAgSb for low- and mid-temperature thermoelectric applications

Abstract

Over the past few decades, concerns about environmental pollution, global warming, and greenhouse gas emissions have intensified. Therefore, many countries have committed to achieving net-zero emissions, implementing climate policies, and integrating green energy systems by 2050. Given that about 60% of energy produced is lost as waste heat from industries, transportation etc., harnessing this waste heat for alternative energy could be a highly effective way to improve overall energy efficiency and reduce greenhouse gas emissions. Thermoelectric materials offer a potential solution due to their ability to convert heat into electricity. However, while high-quality waste heat (above 573 K) is easier to recover, low-grade waste heat, which constitutes about 90% of the available source, poses a challenge due to its lower energy density. Besides the ability of energy production, thermoelectric materials also offer an environmentally friendly, noise and vibration free solution for solid-state coolers with no-moving parts and hazardous gas emissions. To achieve high output from both electric energy production and cooling purposes through thermoelectric materials, the conversion efficiency should be enhanced which is related to the dimensionless thermoelectric figure of merit zT = S2σT/(κl+κe), where S, σ, κl, κe and T are the Seebeck coefficient, electrical conductivity, lattice thermal conductivity, electronic thermal conductivity and temperature, respectively. Because of the interdependence of these transport properties, achieving optimum values of zT is challenging. Currently, the thermoelectric market especially for low temperature applications is dominated by Bi2Te3-based materials, but concerns about the diminishing availability and toxicity of the element tellurium are driving the search for alternative materials. There is growing interest in Mg3Sb2 and Mg3Bi2-based compounds as n-type thermoelectric materials, offering promising substitutes for Bi2Te3in low- and mid-temperature applications. Similarly, MgAgSb is emerging as a potential p-type material, serving as a counterpart to the n-type Mg3Sb2 and Mg3Bi2-based materials. This thesis focuses on the synthesis, characterization, and evaluation of the thermoelectric transport properties of n-type Mg3Sb2-Mg3Bi2 solid solutions and p-type MgAgSb. In this study, Mg3Sb2-Mg3Bi2 solid solutions were prepared via mechanochemical synthesis, with a higher proportion of Mg3Bi2 selected to enhance low-temperature performance. The Mg3(Sb,Bi)2 system was further modified through the incorporation of Nb to investigate grain boundary complexion phenomena and its effects on transport properties. This modification led to a dramatic reduction in the resistivity of the grain boundaries. The combined effects of low thermal conductivity, reduced resistivity, and elevated carrier mobility contributed to achieving high zT values, particularly in low-v temperature regimes. Notably, a record-high zT of 1.15 at 330 K was achieved for Mg3.1Nb1(Sb0.3Bi0.7)1.996Te0.004, underscoring the competitive performance of these materials. For mid-temperature applications, Mg3(Sb,Bi)2 system with higher amount of Mg3Sb2 was studied. The effectiveness of MgB2 incorporation on the thermoelectric properties of Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01 was investigated, inspired by the energy filtering effect. MgB2 nanoparticles were dispersed in the Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01 matrix to enhance the charge carrier scattering. As a result, alterations in the microstructure and transport properties of the Mg3(Sb,Bi)2 system have been observed. By adjusting the carrier scattering without changing the carrier concentration, a significant increase in the Seebeck coefficient of composite materials was observed, attributed to energy filtering where carriers are selectively scattered. The achievement of a high Seebeck coefficient, coupled with low thermal conductivity, led to an impressive zT value of 1.9 at 673 K for 0.1 wt.% MgB2 incorporated Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01 sample. Polycrystalline thermoelectric materials with nominal compositions of MgAg0.97Sbx (x=1, 0.995, and 0.975) were synthesized through mechanical alloying to explore p-type counterparts. The phase transition behavior of MgAgSb-based materials was investigated using differential scanning calorimetry (DSC), revealing phase transitions at approximately 588 K (α- to β-MgAgSb) and 655 K (β- to γ-MgAgSb). The purity of synthesized MgAg0.97Sb materials were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and wavelength-dispersive X-ray spectroscopy (WDS) measurements. To eliminate the observed β-MgAgSb phase, an additional annealing step was incorporated into the synthesis methodology, resulting a significant difference in XRD patterns. Subsequently, the effect of Sb content on the purity and transport properties of MgAg0.97Sb was investigated. Based on the assessment of electronic transport properties, it was deduced that variations in the quantities of secondary phases significantly influence the transport characteristics. Optimal electronic transport properties were attained with the nominal composition of MgAg0.97Sb. In order to obtain a reliable thermoelectric performance and stable crystal structure, sintering and annealing parameters were investigated for MgAg0.97Sb thermoelectric materials. The phase transition behavior of MgAgSb-based materials was investigated by DSC measurements for both heat treated and pristine sample. The effect of Mg-Ag anti site defects observed for MgAgSb phases were discussed. The strain-induced defects were examined with external heat applied to promote strain defect formation. From the Seebeck coefficient and electrical resistivity values, a change in the behavior was observed at low temperatures. As a result, high Seebeck coefficient of 243 μV/K, high Hall and weighted mobilities of 116 and 200 cm2V-1s-1 were achieved. Combining these properties with a low lattice thermal conductivity of 0.57 Wm-1K-1resulted in a high zTof 0.82 at 330 K after heat treatment. To investigate the effect of carrier concentration on the thermoelectric performance of MgAg0.97Sb, an extensive examination was performed through different dopant elements like Y and Nb elements on the Mg site, Zn and Co elements on the Ag site, and finally Ge and Te elements on the Sb site. The role of Ag atoms on electron donation was discussed based on electrical transport properties. Attempts to dope the Mg site led to the formation of secondary phases and poorer thermoelectric properties due to decreased Mg content. The most significant improvement was achieved with Ge doping on the Sb site.

Son birkaç on yılda, çevre kirliliği, küresel ısınma ve sera gazı emisyonlarına dair endişeler giderek artmaktadır. Bu nedenle, birçok ülke 2050 yılına kadar net sıfır emisyon hedefine ulaşmayı, iklim politikalarını uygulamayı ve yeşil enerji sistemlerini entegre etmeyi taahhüt etmiştir. Üretilen enerjinin yaklaşık %60'ının sanayi, ulaşım vb. alanlardan atık ısı olarak kaybedildiği düşünüldüğünde, bu atık ısının alternatif enerji için kullanılması, genel enerji verimliliğini artırmak ve sera gazı emisyonlarını azaltmak için son derece etkili bir yol olabilir. Termoelektrik malzemeler, ısıyı elektriğe dönüştürme yetenekleri nedeniyle potansiyel bir çözüm sunmaktadır. Ancak, yüksek kaliteli atık ısının (573 K'nin üzerinde) geri kazanılması daha kolayken, mevcut kaynağın yaklaşık %90'ını oluşturan düşük kaliteli atık ısı, daha düşük enerji yoğunluğu nedeniyle zorluk teşkil etmektedir. Enerji üretme yeteneklerinin yanı sıra, çevreci, hareketli parça içermeyen ve tehlikeli gaz emisyonu yaratmayan termoelektrik malzemeler, gürültü ve titreşimden arınmış bir katı hal soğutma çözümü de sunmaktadır. Termoelektrik malzemelerle hem elektrik enerjisi üretimi hem de soğutma uygulamalarında yüksek verim elde etmek için dönüşüm verimliliği artırılmalıdır, bu da boyutsuz termoelektrik değer katsayısı, zT = S2σT/(κl+κe) ile ilişkilidir. Burada S, σ, κl, κe ve T sırasıyla Seebeck katsayısı, elektrik iletkenliği, kafes ısıl iletkenliği, elektronik ısıl iletkenliği ve sıcaklıktır. Bu iletim özelliklerinin birbirine bağımlılığı nedeniyle, optimum zT değerlerine ulaşmak zorlayıcı olmaktadır. Şu anda, özellikle düşük sıcaklık uygulamaları için termoelektrik pazarı, Bi2Te3 temelli malzemeler tarafından domine edilmektedir, ancak tellür elementinin azalan bulunabilirliği ve toksisitesi, alternatif malzemelerin aranmasına yol açmaktadır. Mg3Sb2 ve Mg3Bi2 temelli malzemelere n-tipi termoelektrik malzeme olarak artan bir ilgi bulunmaktadır. Bu alternatifler, düşük ve orta sıcaklık uygulamaları için dikkat çekmekte ve Bi2Te3 malzemesine alternatif olarak umut vaadetmektedir. Bunun yanı sıra, MgAgSb malzemesi, Mg3Sb2 ve Mg3Bi2 temelli malzemelere karşılık gelen bir p-tipi malzeme olarak ortaya çıkmaktadır. Bu tez çalışması, n-tipi Mg3Sb2-Mg3Bi2 ve p-tipi MgAgSb malzemelerinin sentezi, karakterizasyonu ve termoelektrik iletim özelliklerine odaklanmaktadır. Mg3Sb2-Mg3Bi2 alaşımları mekanik alaşımlama yöntemi ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Düşük sıcaklık uygulamaları için, yüksek miktarda Mg3Bi2 içeren faz ana faz olarak seçilmiştir. Mg3(Sb,Bi)2 sistemi, Nb katkısı ile modifiye edilmiştir. Tane sınırı kompleksleşme fenomeni ve bunun iletim özelliklerine etkisi tartışılmıştır. Nb ekleme sonrasında, tane sınırlarının direnci önemli ölçüde azalmaktadır. Düşük termal iletkenlik ile birlikte düşük direnç değerleri ve artan taşıyıcı mobilitesi, özellikle düşük sıcaklıklarda viiyüksek zT değerlerine ulaşılmasına katkıda bulunmuştur. 330 K'de 1.15 gibi rekor bir zTdeğeri elde edilmiş ve rekabetçi bir performans sergilenmiştir.Orta sıcaklık uygulamaları için, daha yüksek Mg3Sb2 miktarına sahip Mg3(Sb,Bi)2sistemi incelenmiştir. MgB2 katkısının, Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01 malzemesinin termoelektrik özellikleri üzerindeki etkisi, enerji filtreleme etkisinden ilham alınarak araştırılmıştır. MgB2 nanopartikülleri, yük taşıyıcı saçılmasını destekleyecek şekilde Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01 matrisinde dağılmıştır. Sonuç olarak, Mg3(Sb,Bi)2 sisteminin mikro yapısındaki ve iletim özelliklerindeki değişiklikler gözlemlenmiştir. Taşıyıcı konsantrasyonunu değiştirmeden taşıyıcı saçılma davranışının düzenlenmesi ile, Seebeck katsayısında önemli bir artış gözlemlenmiştir. Bu fenomen, taşıyıcıların seçici olarak saçıldığı enerji filtreleme stratejisinden kaynaklanmaktadır. Yüksek Seebeck katsayısının elde edilmesi, düşük ısıl iletkenliği ile beraber, 673 K'de 1.9 zT değerinin elde edilmesini sağlamıştır. Nominal bileşimleri MgAg0.97Sbx (x=1, 0.995 ve 0.975) olan polikristalin termoelektrik malzemeler, mekanik alaşımlama yöntemiyle sentezlenmiştir. MgAgSb bazlı malzemelerin faz geçiş davranışı, diferansiyel taramalı kalorimetri ölçümleriyle incelenmiş ve 588 K'de (α’dan β-MgAgSb'ye) ve 655 K'de (β’dan γ-MgAgSb'ye) faz geçişleri tespit edilmiştir. Sentezlenen MgAg0.97Sb malzemelerinin saflığı XRD, SEM ve WDS ölçümleriyle araştırılmıştır. Gözlemlenen β-MgAgSb fazını ortadan kaldırmak için sentez metodolojisine ek bir tavlama adımı eklenmiştir. Tavlama işlemi sonrasında, XRD örneklerinde önemli bir fark gözlemlenmiştir. Ardından, Sb miktarının MgAg0.97Sb'nin saflığı ve iletim özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Elektronik iletim özellikleri incelenerek, ikincil faz miktarındaki değişikliklerin iletim özellikleri üzerinde etkili olduğu görülmüştür. En iyi elektronik iletim özellikleri, MgAg0.97Sb nominal bileşimi ile elde edilmiştir.Güvenilir bir termoelektrik performans ve stabil kristal yapı elde etmek amacıyla MgAg0.97Sb termoelektrik malzemeleri için sinterleme, tavlama, ısıl işlem parametreleri araştırılmıştır. Hem ısıl işlem uygulanmış hem de ana örnek olan MgAg0.97Sb malzemelerinin faz geçiş davranışı DSC ölçümleriyle incelenmiştir. MgAgSb fazları için gözlemlenen Mg-Ag ters konum kusurlarının etkisi tartışılmıştır. Dışarıdan ısı uygulanarak gerinim kusur oluşumu zorlanmıştır. Seebeck katsayısı ve elektrik direnci değerlerinden, düşük sıcaklıklarda bir davranış değişikliği olduğu gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, 243 μV/K yüksek Seebeck katsayısı, sırayla 116 ve 200 cm2V-1s-1yüksek Hall ve ağırlıklı mobiliteler elde edilmiştir. Ayrıca, 0.57 Wm-1K-1düşük kafes ısıl iletkenliği ile birlikte, 330 K'de 0.82 zT değeri elde edilmiştir.Taşıyıcı konsantrasyonunun MgAg0.97Sb'nin termoelektrik performansı üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla farklı katkı elementleri (Mg konumunda Y ve Nb elementleri, Ag konumunda Zn ve Co elementleri, son olarak Sb konumunda Ge ve Te elementleri gibi) üzerine kapsamlı bir inceleme yapılmıştır. Elektriksel iletim özellikleri ile Ag atomlarının elektron bağışlama davranışı üzerindeki rolü tartışılmıştır. Mg konumunun katkılandırılabilirliği araştırılmıştır. Ancak, ikincil fazlar gözlemlenmiştir. Mg miktarındaki azalma, zayıf termoelektrik özelliklere sebep olmuştur. En umut verici sonuç, Sb yerine Ge katkılandırılmasıyla elde edilmiştir.