Time-resolved investigations on the charge carrier dynamics of CuBi2O4 and Cu2O photocathodes for photoelectrochemical hydrogen evolution reaction

Abstract

As green hydrogen starts to become a more prominent candidate for being the fuel of the future, research on solar hydrogen production methods is gaining widespread attention. Among these methods, photoelectrochemical (PEC) overall water splitting (OWS) stands out as a compact technology that aims to combine sunlight with electrochemistry by using light-absorber semiconductor materials. A conventional PEC OWS setup consists of a photoanode and a photocathode that can convert the energy of solar light into photocurrent to split water molecules into molecular oxygen and hydrogen, respectively. Although the molecular oxygen production at the photoanode surface, known as oxygen evolution reaction (OER), is the main bottleneck of PEC OWS, the achievement of a fully functional cell equally relies on the optimization of the molecular hydrogen production at the photocathode compartment, also known as hydrogen evolution reaction (HER). Therefore, the investigations carried out within the scope of this thesis focus on photocathode research, which has been in scarce volumes compared to photoanode research. In particular, two promising photocathode candidates, CuBi2O4 (CBO) and Cu2O are studied in detail with the utilization of two different approaches. The PEC activity of a photoelectrode is a vital property that is primarily dependent on the successful utilization of the charge carriers within the system. In this context, a time-resolved investigation of the charge carrier dynamics upon illumination opens new possibilities for comprehending and optimizing photoelectrodes to unlock the full potential of PEC OWS. Such charge carrier events that are influential on the generation of photocurrent in photoelectrodes can occur at timescales as short as a few femtoseconds up to a relatively longer time duration of a second. In the first part of the thesis, ultrafast polaronic charge trapping and recombination dynamics of compositionally manipulated CBO photocathodes are screened via ex situ and in situ ultrafast transient absorption spectroscopy (TAS). In the second part, interfacial charge trapping, accumulation, and utilization dynamics of Cu2O-based single or heterojunction photocathodes are investigated via transient photocurrent (TPC) experiments. Throughout the thesis, time-resolved investigations are combined with advanced structural characterization techniques and complementary PEC performance tests to develop a thorough understanding of the effects of structural differences on ultrafast charge transport and interfacial charge transfer dynamics. Intrinsically, p-type photocathodes such as CBO gain their p-type behavior from the cation vacancies that are found in their crystal lattices as natural dopant sites. Yet, such vacancy sites hold the capacity to polaronically trap valence band (VB) holes, which results in their recombination with conduction band (CB) electrons. There are two common types of cation vacancies (Cu2+ vacancy: "V" _"Cu" ^"''" and Bi3+ vacancy: "V" _"Bi" ^"'''" ) that can be found within the CBO lattice, which can act as polaronic trap sites and hinder the ultrafast charge transport. Therefore, unraveling the differences between the two types of vacancy sites in terms of polaronic charge trapping is of great importance. For this purpose, two different types of cation-deficient CBO photocathodes were fabricated. The structural and PEC properties of these Cu- and Bi-deficient CBO photocathodes were analyzed to understand their possible influence on the charge transfer processes. Later, ultrafast charge carrier dynamics screening of CBO photocathodes was carried out under ex situ and in situ conditions via ultrafast TAS measurements. Through the sequence of such experiments, the transient absorption (TA) spectral features near 460 nm and 560 nm were successfully assigned to dominant hole absorption (HA) and hole polaron absorption (HPA) character, respectively. Later, it was revealed that the "V" _"Bi" ^"'''" sites are more prone to polaronically trap the VB holes and retard the ultrafast hole transport causing poorer photocurrent generation in Bi-deficient CBO photocathodes. Heterojunction photoelectrodes are prominent devices for achieving enhanced interfacial charge transfer dynamics that allow better PEC OWS efficiencies. Therefore, the application of such a concept to one of the most popular photocathode candidates, Cu2O, has been introduced previously. Cu2O photocathodes and their heterojunctions with TiO2 are widely studied topics within the field of PEC HER research. Still, the potential-dependent interfacial charge transfer dynamics of such systems have yet to be understood. In this context, the fabrication of bare Cu2O, bare TiO2, and TiO2/Cu2O systems was carried out, and their structural properties were analyzed via surface- and bulk-sensitive characterization methods. The PEC performances of all three systems were tested under chopped light conditions through consecutive linear sweep voltammetry (LSV) scans. The Cu2O optimization experiments showed that an hour-long electrodeposition of the Cu2O layer results in larger grain sizes, higher crystallinity, and a smaller number of defects compared to shorter durations. Therefore, an hour-long electrodeposition duration was found to increase the PEC stability of photocathodes to a great extent. Later, the interfacial charge carrier dynamics of bare Cu2O, bare TiO2, and TiO2/Cu2O heterojunction systems were investigated through potential-dependent TPC measurements performed at millisecond resolution. The potential-dependent TPC responses of the bare Cu2O and heterojunction photocathodes revealed that the interfacial hole trapping is more dominant below 0.3 V for Cu2O while the heterojunction system mostly suffers from the electron trapping above 0.3 V. As a result of these findings, it was determined that the heterojunction system was subjected to less Cu reduction below 0.3 V compared to bare Cu2O, enabling the heterojunction system to have a more stable PEC performance. More importantly, the periodic oscillations observed along the photocurrent baseline are considered to stem from the side processes that occur in parallel with the PEC OWS reactions. Such periodically occuring anodic and cathodic events are expected to involve the consumption of trapped charge carrier populations and, therefore, influence the working mechanisms of photocathodes. Yet, further in situ time-resolved spectroscopic investigations are essentially required to resolve such concepts. Overall, the thesis sheds light on the charge carrier dynamics of photocathodes during their operation for PEC HER by combining time-resolved investigations with an elaborate understanding of structure and performance. Eventually, a detailed picture of the photocurrent generation mechanism in both CBO and Cu2O photocathodes is provided.Yeşil hidrojenin geleceğin yakıtı olmaya aday gösterilmesi ile birlikte güneş enerjisiyle hidrojen üretim yöntemleri üzerine araştırmalar da yaygınlaşmaktadır. Bu yöntemler arasında fotoelektrokimyasal (PEC) bütünleşik su ayrıştırması (OWS), ışık soğurucu yarı iletken malzemeler kullanarak güneş ışığını elektrokimya ile birleştirmeyi amaçlayan kompakt bir teknoloji olarak öne çıkmaktadır. Yaygın bir PEC OWS sistemi, su moleküllerini sırasıyla moleküler oksijen ve hidrojene ayırmak için güneş enerjisini fotoakıma dönüştürebilen bir fotoanot ve bir fotokatottan oluşur. Oksijen evrim reaksiyonu (OER) olarak bilinen fotoanot yüzeyindeki moleküler oksijen üretimi, PEC OWS'nin ana sınırlayıcısı olmasına rağmen, tamamen işlevsel bir hücrenin elde edilmesi, aynı zamanda fotokatot bölmesinde gerçekleşen ve hidrojen evrim reaksiyonu (HER) olarak da bilinen moleküler hidrojen üretiminin optimizasyonuna da eşit derecede bağlıdır. Dolayısıyla bu tez kapsamında yapılan araştırmalar, fotoanot araştırmalarına göre sayıca az olan fotokatot araştırmalarına odaklanmaktadır. Özellikle, gelecek vaat eden iki fotokatot adayı olan CuBi2O4 (CBO) ve Cu2O, iki farklı yaklaşım ile ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bir fotoelektrodun PEC aktivitesi, sistem içindeki yük taşıyıcılarının başarılı kullanımına bağlı olan önemli bir özelliktir. Bu bağlamda, aydınlatma sonrasında gerçekleşen yük taşıyıcı dinamiklerinin zamana bağlı olarak araştırılması PEC OWS'nin tüm potansiyelini ortaya çıkarmak için fotoelektrotların anlaşılması ve optimize edilmesi için yeni olanaklar açmaktadır. Fotoelektrotlarda fotoakım oluşumu üzerinde etkili olan bu tür yük taşıyıcı olayları, birkaç femtosaniyeden nispeten daha uzun bir zaman dilimi olan bir saniyeye kadar olan zaman ölçeklerinde meydana gelebilir. Tezin ilk bölümünde, kimyasal kompozisyon olarak manipüle edilmiş CBO fotokatotların ultra hızlı polaronik yük tuzaklama ve yeniden birleşim dinamikleri, ex situ ve in situ ultra hızlı süreksiz absorpsiyon spektroskopisi (TAS) kullanılarak taranmıştır. İkinci bölümde Cu2O bazlı tek veya heterobağlantılı fotokatotlarının arayüzey yük tuzaklama, birikim ve kullanım dinamikleri geçici fotoakım (TPC) deneyleri ile incelenmiştir. Tez boyunca, yapısal farklılıkların ultra hızlı yük taşınımı ve arayüzey yük aktarımı dinamikleri üzerindeki etkilerinin kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamak için zamana bağlı araştırmalar, gelişmiş yapısal karakterizasyon teknikleri ve tamamlayıcı PEC performans testleri ile birleştirilerek kullanılmıştır. Özünde, CBO gibi p-tipi fotokatotlar, p-tipi davranışlarını, doğal katkı bölgesi davranışı gösteren ve kristal kafes yapısı içinde bulunan katyon boşluklarından alırlar. Ancak bu tür boşluk bölgeleri, değerlik bandında (VB) bulunan elektron boşluklarını polaronik olarak tuzaklama kapasitesine sahiptir. Bu durum da tuzaklanan boşlukların iletim bandında (CB) bulunan elektronlarla yeniden birleşimi ile sonuçlanır. CBO kafesinde bulunabilen iki yaygın katyon açıklığı türü (Cu2+ kusur açıklığı: "V" _"Cu" ^"''" ve Bi3+ kusur açıklığı: "V" _"Bi" ^"'''" ) de polaronik tuzak bölgeleri olarak hareket edebilir ve ultra hızlı yük taşınımını engelleyebilir. Bu nedenle, polaronik yük yakalama açısından iki tip açıklık alanı arasındaki farkların çözülmesi büyük önem taşımaktadır. Bu amaçla iki farklı tipte katyon eksikliği bulunduran CBO fotokatot üretilmiştir. Cu ve Bi eksikliği olan CBO fotokatotların yapısal ve PEC özellikleri, yük taşınımı süreçleri üzerindeki olası etkileri anlamak amacıyla bu kapsamda analiz edilmiştir. Daha sonra CBO fotokatotlarının ultra hızlı yük taşıyıcı dinamiği taraması, ultra hızlı TAS ölçümleri yoluyla ex situ ve in situ koşullar altında gerçekleştirilmiştir. Bu tür deneyler aracılığıyla, 460 nm ve 560 nm civarında gözlemlenen süreksiz soğurma (TA) spektral bulguları sırasıyla, baskın boşluk absorpsiyonu (HA) ve boşluk polaronu absorpsiyonu (HPA) karakteri ile ilişkilendirilmiştir. Bu sayede "V" _"Bi" ^"'''" bölgelerinin VB boşluklarını polaronik olarak tuzaklamaya ve ultra hızlı delik taşınımını geciktirmeye daha yatkın olduğu ve bu durumun da yapısında Bi eksikliği bulunduran CBO fotokatotlarda daha zayıf fotoakım üretimine neden olduğu tespit edilmiştir. Heterobağlantılı fotoelektrotlar, gelişmiş arayüzey yük aktarım dinamikleri elde etmek için öne çıkan ve bu sayede daha iyi PEC OWS verimliliğine ulaşılmasına olanak tanıyan cihazlardır. Bu nedenle böyle bir konseptin en popüler fotokatot adaylarından biri olan Cu2O'e uygulanması hali hazırda yapılmıştır. Cu2O fotokatotları ve bunların TiO2 ile heterobağlantısının yapılması, PEC HER araştırmaları alanında geniş çapta incelenen konulardır. Buna rağmen, bu tür sistemlerin potansiyele bağlı arayüzey yük transfer dinamikleri henüz tam olarak anlaşılamamıştır. Bu kapsamda yalın Cu2O, yalın TiO2 ve TiO2/Cu2O sistemlerinin sentezi gerçekleştirilmiş olup, yüzey ve yığına duyarlı karakterizasyon yöntemleriyle yapısal özellikleri analiz edilmiştir. Her üç sistemin de PEC performansları, ardışık doğrusal tarama voltametrisi (LSV) ölçümleri yoluyla kesikli ışık koşulları altında test edilmiştir. Cu2O optimizasyon deneyleri, Cu2O katmanının bir saat süren elektrokaplama sonucunda daha kısa sürelerle karşılaştırıldığında daha büyük tane boyutlarına, daha yüksek kristallenme derecesine ve daha az sayıda yapısal kusura yol açtığını göstermiştir. Bu nedenle bir saat süren elektrokaplama süresinin fotokatotların PEC stabilitesini büyük ölçüde arttırdığı gözlemlenmiştir. Daha sonra, yalın Cu2O, yalın TiO2 ve heterobağlantılı TiO2/Cu2O sistemlerinin arayüzey yük taşıyıcı dinamikleri, milisaniyelik çözünürlükte gerçekleştirilen potansiyele bağlı TPC ölçümleri aracılığıyla incelenmiştir. Yalın Cu2O ve heterobağlantılı fotokatotların potansiyele bağlı TPC yanıtları, 0.3 V'un altında Cu2O'te arayüzeysel boşluk tuzaklanmasının daha baskın olduğunu, öte yandan heterobağlantılı sistemin ise 0.3 V'un üstünde baskın olarak elektron tuzaklamasına maruz kaldığını ortaya çıkarmıştır. Bu bulgular neticesinde yalın Cu2O'e kıyasla heterobağlantılı sistemin 0.3 V'un altında daha az Cu indirgenmesine maruz kaldığı ve bu durumun da heterobağlantılı sistemin daha stabil bir PEC performansına sahip olmasını sağladığı tespit edilmiştir. Daha da önemli bir bulgu olarak fotoakım eğrisi boyunca gözlemlenen ilginç periyodik salınımların, PEC OWS reaksiyonlarına paralel olarak meydana gelen yan reaksiyonlardan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu tür periyodik olarak meydana gelen anodik ve katodik olayların tuzaklanmış yük taşıyıcı popülasyonlarının tüketimini içerdiği ve dolayısıyla fotokatotların çalışma mekanizmasını etkilediği sonucuna varılmaktadır. Bu tür ilginç konseptlerin yakın gelecekte çözümlenebilmesi için in situ zamana bağlı spektroskopik araştırmalara esasen ihtiyaç duyulmaktadır. Genel olarak bu tez çalışması, zamana bağlı araştırmaları ayrıntılı yapı ve performans anlayışıyla birleştirerek, fotokatotların PEC HER sırasındaki yük taşıyıcı dinamiklerine ışık tutmaktadır. Bu çalışmalar sonucunda hem CBO hem de Cu2O bazlı fotokatotlardaki fotoakım üretim mekanizmasına dair ayrıntılı bir kavrayış geliştirilmiştir.