The catalyst development for space propulsion applications

Abstract

Monopropellant rocket systems work by generating a combination of high-pressure hot gases through an exothermic decomposition reaction of a propellant compound. Afterward, the products are accelerated through a converging–diverging nozzle to provide the desired thrust. These systems can generate thrust in the range of 0.1 to 500 N, with a moderate specific impulse of up to 250 s. In small missiles and satellite engines that require low thrust, monopropellant engines are preferred. This thermal decomposition process has a large activation energy, meaning that the compound does not decompose spontaneously at ambient temperatures and must be suitably heated. A special catalyst can lower the activation threshold to speed up the reaction. As a monopropellant, hydrazine (N2H4) is most often used because the successful development of the Shell S405 catalyst provides high efficiency, with a specific impulse (Isp) value of 237 s. However, its carcinogenic and toxic nature causes transportation and handling problems. Therefore, green alternatives are receiving increasing attention nowadays. Their lower toxicity and safety precautions result in lower costs for manufacturing, handling, and storage. One of the most promising choices among the green monopropellants is highly concentrated hydrogen peroxide (H2O2). Although highly concentrated hydrogen peroxide has a lower Isp value (179s) than hydrazine, H2O2 is ecologically friendly because its decomposition products include oxygen and steam. The development of an appropriate catalyst and a reliable system for green monopropellants are key aspects of catalytic decomposition in thruster systems. The main aim of this thesis is to demonstrate the utilization of an effective and reliable monopropellant thruster. As a chemical approach, the importance of the support and active material of the catalyst is studied, and their properties are analyzed with characterization techniques and reaction kinetic experiments. Then, they are used in the monopropellant thruster as an engineering approach; the catalyst bed is analyzed based on temperature and pressure changes over time during decomposition in the thruster system. In this thesis, the aluminum oxide-supported manganese oxide catalyst is synthesized and tested. A microcrystalline cellulose-templated alumina catalyst support was prepared, and a parametric study was conducted to determine the optimum preparation conditions. The chosen micro cellulose-templated aluminum oxide was 15 wt% of micro cellulose to alumina at a calcination temperature of 900 °C. Macropores were formed on the MnOx/alumina catalyst surface. Thanks to these pores, hot gas was allowed to discharge from the pores without breaking the catalyst. In addition, by increasing the calcination temperature, catalysts with a longer life have been designed for thruster operations. Therefore, the unstable performance of thrusters caused by cracking of the pellet catalyst can be solved by adjusting the porosity of the catalyst. The primary goal of previous studies was to explore methods to improve the mechanical stability of the catalyst within the thruster, which resulted in increased strength but only moderate catalytic activity. As a secondary aim, efforts have now shifted toward enhancing the catalyst's reaction activity while maintaining its improved mechanical properties. The research continued by improving the loading of active material through double impregnation techniques and intermediate heating at 325 °C. According to the BET analysis, high-concentration precursor solutions cause more material to accumulate on the support, leading to pore blockage and a decrease in specific surface area. This observation was also correlated with the diminution of visible pores in SEM images. Increasing the molarity of the manganese precursor and adjusting the synthesis process resulted in significant improvements in catalyst performance, as evidenced by higher MnOx loading and enhanced apparent reaction rates in kinetic and thruster tests at first however, after a while, all catalysts show similar performance. Beyond catalyst synthesis, the study explored various factors affecting thruster performance, including catalyst mass, particle size, the concentration of hydrogen peroxide and the amount of stabilizer in hydrogen peroxide and radiation in space environments. The decomposition of H2O2 using a manganese oxide catalyst exhibits first-order kinetics; however, external mass transfer limitations affect the observed reaction rate. Testing various catalyst amounts (250 mg to 1500 mg) demonstrated a proportional increase in reaction rate, emphasizing the significance of catalyst concentration. The particle size of the catalyst was also crucial in the catalytic bed of the thruster because size can also cause flow instabilities during thruster tests. According to the test results, larger particles (700 µm) resulted in higher pressure drops compared to smaller particles (300 µm), which provided more stable performance with lower pressure loss and greater thrust, indicating their superior effectiveness in thruster applications. Moreover, the presence of stabilizers, such as sodium pyrophosphate, was found to negatively impact catalyst efficiency by inhibiting H2O2 decomposition. Tests with lower-phosphate peroxide grades showed improved catalytic activity, emphasizing the importance of propellant purity in thruster performance. Also, from 87.5wt to 78wt% hydrogen peroxide concentrations are examined, and the catalysts are shown to breakdown them efficiently. Although lower decomposition temperatures resulted in minor thrust losses, these are unlikely to impair the overall performance of the propulsion system. Experiments also examined the effects of cold starts and preheating on thruster operation. Preheating the catalyst bed to 150 °C was found to provide optimum thrust performance by reducing thrust response times. Subsequently, gamma radiation was applied to both hydrogen peroxide and the catalyst to examine the effects of space radiation exposure. Ionizing radiation can cause hydrogen peroxide to decompose into oxygen, reducing its concentration and impacting thruster performance. However, tests on 88% hydrogen peroxide exposed to 158.4 Gray showed no significant change in concentration. While radiation can degrade stabilizers such as sodium pyrophosphate, the changes were minimal. Catalysts were also tested for radiation effects, showing some shifts in manganese oxidation states (increase in Mn²⁺, decrease in Mn⁴⁺); however, the catalyst's structure and functionality remained stable in thruster and kinetic tests, with only a slight reduction in apparent reaction rates. In summary, this thesis presents a comprehensive study of catalyst development for hydrogen peroxide decomposition in monopropellant thrusters. The findings demonstrate significant advancements in catalyst stability, efficiency, and performance, providing valuable insights for future applications in space propulsion systems

Tek yakıtlı roket sistemleri, bir itki sistem yakıtının ekzotermik ayrışma reaksiyonu yoluyla yüksek basınçlı sıcak gazların bir kombinasyonunu üreterek çalışır. Daha sonra bu ürünler, istenen itkiyi sağlamak amacıyla daralan-genişleyen bir nozül boyunca hızlandırılır. Bu sistemler, 0.1 ile 500 N arasında itki üretebilir ve 250 s'ye kadar orta düzeyde bir özgül itki sağlar. Düşük itki gerektiren roket sistemleri ve uydu motorlarında monopropellant motorları tercih edilir. Bu termal ayrışma işlemi yüksek bir aktivasyon enerjisine sahiptir, bu da bileşiğin ortam sıcaklıklarında kendiliğinden ayrışmaması ve uygun şekilde ısıtılması gerektiği anlamına gelir. Özel bir katalizör, reaksiyonu hızlandırmak için aktivasyon eşiğini düşürebilir. Tek yakıt çeşiti olarak en çok hidrazin (N2H4) kullanılır çünkü Shell S405 katalizörünün başarılı geliştirilmesi, 237 s'lik bir özgül itki (Isp) değeri ile yüksek verimlilik sağlar. Ancak, kanserojen ve toksik yapısı nedeniyle taşınması ve kullanılması sorunlara yol açar. Bu nedenle, günümüzde yeşil alternatifler giderek daha fazla ilgi görmektedir. Daha düşük toksisiteleri ve güvenlik önlemleri sayesinde üretim, kullanım ve depolama maliyetleri azalır. Yeşil tek yakıtlar arasında en umut verici seçeneklerden biri, yüksek konsantrasyonlu hidrojen peroksittir (H2O2). Yüksek konsantrasyonlu hidrojen peroksit, hidrazine göre daha düşük bir Isp değerine sahip olmasına (179s) rağmen, çevre dostudur çünkü ayrışma reaksiyonu ürünleri oksijen ve su buharıdır. Uygun bir katalizörün ve güvenilir bir sistemin geliştirilmesi, yeşil tek yakıtların katalitik ayrışmasının önemli parametreleridir. Bu tezin temel amacı, etkili ve güvenilir tek yakıtlı iticinin kullanılabilirliğini göstermektir. Kimyasal bir yaklaşım olarak katalizörün destek malzemesi ve aktif maddesinin önemi incelenmiş, özellikleri karakterizasyon teknikleri ve reaksiyon kinetik deneyleri ile analiz edilmiştir. Daha sonra mühendislik yaklaşımı olarak tek yakıt itki sistemi kullanılmış; katalizör yatağı, itki sistemindeki ayrışma sırasında zamanla sıcaklık ve basınç değişikliklerine göre analiz edilmiştir. Bu tezde, alüminyum oksit destekli mangan oksit katalizörü sentezlenmiş ve test edilmiştir. Mikrokristalin selüloz şablonlu bir alümina katalizör desteği hazırlanmış ve optimum hazırlık koşullarını belirlemek için parametrik bir çalışma yapılmıştır. Seçilen destekleyici malzeme %15mikro selüloz kullanılmış ve 900 °C'de kalsine edilen alüminyum oksittir. MnOx/Al2O3 katalizör yüzeyinde makro gözenekler oluşmuştur. Bu gözenekler sayesinde sıcak gaz, katalizörü kırmadan gözeneklerden çıkabilmiştir. Ayrıca, kalsinasyon sıcaklığının artırılmasıyla, itki motoru operasyonları için daha uzun ömürlü katalizörler tasarlanmıştır. Bu nedenle, pelet katalizörünün çatlamasından kaynaklanan motorların kararsız performansı, katalizörün gözenekliliği ayarlanarak çözülmüştür. Önceki çalışmalarda, orta seviyede katalitik aktiviteye sahip katalizörlerin mekanik stabilitesini artırmaya odaklanılmıştır. Reaksiyon aktivitesini iyileştirme çalışmaları ikinci hedef olarak mekanik özellikler korunarak sürdürülmüştür. Araştırma, aktif malzeme yüklemesini artırmak için çift emdirme teknikleri ve 325 °C'de ara ısıtma yoluyla geliştirilmiştir. BET analizine göre, yüksek konsantrasyonlu prekürsör çözeltiler, desteğe daha fazla malzeme birikmesine neden olarak gözenek tıkanması ve özgül yüzey alanında azalma ile sonuçlanmıştır. Bu gözlem, SEM görüntülerinde görülen gözeneklerin azalmasıyla da ilişkilendirilmiştir. Manganez prekürsör molaritesinin artırılması ve sentez sürecinin ayarlanması, ilk başlangıçta katalizör performansında önemli iyileştirmelere yol açmış, daha yüksek MnOx yüklemesi ve kinetik ve motor testlerinde artan reaksiyon hızlarıyla kanıtlanmıştır fakat bir süre sonra bütün katalizörlerin performansları birbirine yakınsamıştır. Katalizör sentezinin yanında, çalışılan katalizör kütlesi, partikül boyutu ve hidrojen peroksit konsantrasyonu, hidrojen peroksitteki stabilize edici madde miktarı gibi itki motor performansını etkileyen çeşitli faktörler de araştırılmıştır. H2O2'nin mangan oksit katalizörü kullanılarak ayrışması birinci dereceden kinetik davranışı sergiler. Dış kütle transfer sınırlamaları reaksiyon hızını etkiler. 250-1500 mg arasında katalizör miktarlarının test edilmesi, hızda orantılı bir artış göstererek katalizör kütlesinin önemini vurgulamıştır. Katalizörün partikül boyutu da itki motorun katalitik yatağında önemli olmuştur, çünkü boyut, motor testleri sırasında akış kararsızlıklarına neden olabilir. Test sonuçlarına göre, daha büyük partiküller (700 µm), daha küçük partiküllere (300 µm) kıyasla daha yüksek basınç düşüşlerine (5.34 bar) yol açmış, daha küçük partiküller ise daha düşük basınç kaybı ve daha büyük itiş ile daha kararlı performans sağlamış, motor uygulamalarında üstün etkinlik göstermiştir. Ayrıca, sodyum pirofosfat gibi stabilize edicilerin varlığının katalizör verimliliğini olumsuz etkileyerek H2O2 ayrışmasını engellediği bulunmuştur. Daha düşük fosfatlı hidrojen peroksit sınıflarıyla yapılan testler, katalitik aktivitenin iyileştiğini göstermiş, yakıtın saflığının motor performansı üzerindeki önemini vurgulamıştır. Ayrıca, %87.5 ile %78 arasında değişen hidrojen peroksit konsantrasyonları incelenmiş ve katalizörlerin bunları verimli bir şekilde dekompoz ettiği gösterilmiştir. Daha düşük ayrışma sıcaklıkları küçük itki kayıplarına neden olsa da bunların itki sisteminin genel performansını olumsuz etkilemesi beklenmemektedir. Ayrıca ön ısıtmanın motor çalışması üzerindeki etkileri incelenmiştir. Katalizör yatağının 150 °C'ye kadar ön ısıtılmasının, itki tepki sürelerini azaltarak optimum itki performansı sağladığı görülmüştür. Hidrojen peroksit ve katalizöre uzay radyasyonuna maruz kalmanın etkilerini incelemek için gama radyasyonu uygulanmıştır. İyonize radyasyon, hidrojen peroksitin oksijene ayrışmasına neden olabilmektedir, bu da konsantrasyonunu azaltarak motor performansını etkileyebilir. Ancak, 88% hidrojen peroksit üzerinde 158.4 Gray radyasyona maruz bırakılan testlerde konsantrasyonda önemli bir değişiklik gözlenmemiştir. Radyasyon, sodyum pirofosfat gibi stabilize edicileri bozabilmektedir; ancak değişiklikler minimal olmuştur. Katalizörler de radyasyon etkileri açısından test edilmiş, mangan oksidasyon durumlarında bazı kaymalar gözlenmiştir, ancak katalizörün yapısı ve işlevselliği itici motor ve kinetik testlerde stabil kalmış, sadece reaksiyon hızlarında az seviyede bir azalma gözlenmiştir. Sonuç olarak, bu tez, tek yakıtlı itki motorlarında hidrojen peroksit ayrışması için katalizör geliştirmesine dair kapsamlı bir çalışma sunmaktadır. Bulgular, katalizör stabilitesi, verimliliği ve performansında önemli ilerlemeler göstermiş ve gelecekteki uzay itki sistemleri uygulamaları için değerli bilgiler sağlamıştır.