Integrating MOFs and ionic liquid-modified MOF composites with polymer to achieve enhanced gas separation in mixed matrix membranes

Abstract

Mixed matrix membranes (MMMs) combining polymers and inorganic fillers have emerged as a promising approach to overcome the trade-off limitations defined by Robeson's upper bound for polymer membranes. This dissertation presents a comprehensive study of ionic liquid/metal organic framework (IL/MOF) composites incorporated into polymer matrices to synthesize IL/MOF/polymer MMMs for targeted gas separation applications, particularly for separating carbon dioxide (CO2) and acetylene (C2H2) from other gases. Existing literature on IL/MOF composites and IL/MOF polymer MMMs has primarily focused on imidazolium-based ILs and well-known MOFs such as ZIF-8 and UiO-66, which, while effective, limits the exploration of broader IL and MOF families. To address this gap, this dissertation also investigates a diverse range of ILs and MOFs, synthesizing IL/MOF composites and assessing their impacts on gas separation applications when integrated into polymer matrices. In the first part, a pyrrolidinium-based IL, [MPPyr][DCA], was incorporated into MIL-101(Cr) to synthesize the IL/MOF composite. The gas adsorption results showed that at low pressures, the composite demonstrates an infinite CO2-selectivity over CH4 and N2. In the second part, the potential of this composite was further investigated by increasing the IL loading in the composite, and then the IL/MOF/polymer MMMs were synthesized and tested for CO2/N2 and CO2/CH4 separations. The MMM with 15 wt.% filler loading set a new benchmark value for CO2/N2 selectivity for all the IL/MOF/polymer MMMs reported in the literature. In the third part, we addressed the challenges in MMM synthesis, particularly in ensuring the structural integrity of the IL/MOF composites and their compatibility with the polymer matrix. MOF-177, with its exceptional porosity, stability, and CO2 adsorption capacity, was combined with a pyrrolidinium-based IL, [BMPyr][TCM], to synthesize IL/MOF/polymer MMMs. A simultaneous improvement in both gas permeability and selectivity was achieved through optimized synthesis and filler dispersion. A key challenge in these MMMs was controlling the IL dispersion, particularly preventing IL leaching from the MOF pores. This was successfully tackled by synthesizing [EMIM][OAc]/CuBTC composite and [EMIM][OAc]/CuBTC/Pebax MMMs. Finally, the challenging C2H2/C2H4 separation was studied. MIL-100(Fe)-based MMMs were developed at various filler loadings for this separation. The MIL-100(Fe)/Pebax MMMs having filler loadings of 17 wt.% exhibited improved C2H2 permeability and C2H2/C2H4 selectivity, indicating a remarkable improvement in the gas separation performance as compared to the neat membrane. Furthermore, the long-term stability tests confirmed the robustness of these membranes under continuous operation, highlighting their potential for industrial applications. The findings established in this dissertation represent a significant advancement in the field of membrane technology, setting new benchmarks for selectivity and permeability and pushing the boundaries of IL/MOF/polymer MMMs, and, unlocking new opportunities for innovation and progress in the field.Polimerler ve inorganik dolguların birleştirildiği karışık matrisli membranlar (MMM'ler), polimer membranlar için tanımlanmış olan Robeson'un üst sınırını aşmak adına umut verici bir yaklaşım olarak ortaya çıkmıştır. Bu tez, özellikle karbondioksit (CO2) ve asetilenin (C2H2) diğer gazlardan ayrılması için iyonik sıvı/metal organik çerçeve (IL/MOF) kompozitlerini polimer matrislerine dahil ederek IL/MOF/polimer MMM'lerinin sentezlenmesine yönelik kapsamlı bir çalışma sunmaktadır. IL/MOF kompozitleri ve IL/MOF polimer MMM'leri üzerine mevcut literatür, genellikle imidazolyum bazlı iyonik sıvılar, ve ZIF-8 ve UiO-66 gibi bilinen MOF'lara odaklanmıştır. Bu durum, daha geniş IL ve MOF ailelerinin keşfini sınırlamaktadır. Bu boşluğu gidermek için, bu tezde çeşitli IL ve MOF'lar araştırılmış, IL/MOF kompozitleri sentezlenmiş ve bu kompozitlerin polimer matrislerine entegre edildiklerinde gaz ayırma uygulamalarına olan etkileri değerlendirilmiştir. Tezin ilk bölümünde, bir pirolidinyum bazlı IL olan [MPPyr][DCA], MIL-101(Cr) ile birleştirilerek IL/MOF kompoziti sentezlenmiştir. Gaz adsorpsiyon sonuçları, düşük basınçlarda bu kompozitin CH4 ve N2'ye karşı sonsuz CO2 seçiciliği gösterdiğini ortaya koymuştur. İkinci bölümde, bu kompozitin potansiyeli IL yüklemesi artırılarak ve ardından IL/MOF/polimer MMM'leri CO2/N2 ve CO2/CH4 ayırmaları için sentezlenip test edilerek incelenmiştir. 15% dolgu yüklemesine sahip MMM, literatürde bildirilen tüm IL/MOF/polimer MMM'leri arasında CO2/N2 seçiciliğinde yeni bir referans değeri belirlemiştir. Üçüncü bölümde, IL/MOF kompozitlerinin yapısal bütünlüğünün korunması ve polimer matrisiyle uyumluluğunun sağlanması gibi MMM sentezindeki zorluklar ele alınmıştır. Olağanüstü gözeneklilik, dayanıklılık ve CO2 adsorpsiyon kapasitesine sahip MOF-177, bir pirolidinyum bazlı IL olan [BMPyr][TCM] ile birleştirilerek IL/MOF/polimer MMM'leri sentezlenmiştir. Optimize edilmiş sentez ve dolgu dağılımı sayesinde hem geçirgenlik de hem de seçicilik de eşzamanlı iyileştirme sağlanmıştır. Ayrıca, bu MMM'lerde IL'nin MOF gözeneklerinden sızmasını önlemek için IL dağılımını kontrol etmek önemli bir zorluktur. Bu zorluk, [EMIM][OAc]/CuBTC kompoziti ve [EMIM][OAc]/CuBTC/Pebax MMM'lerinin sentezi ile başarılı bir şekilde aşılmıştır. Son olarak, ayırması güç olan C2H2/C2H4 gazları çalışılmıştır. MIL-100(Fe) bazlı MMM'ler, bu ayırma için çeşitli dolgu yüklemeleriyle geliştirilmiş ve alana önemli bir katkı sağlanmıştır. 17% dolgu yüklemesine sahip MIL-100(Fe)/Pebax MMM'ler, saf membrana kıyasla C2H2 geçirgenliğinde ve C2H2/C2H4 seçiciliğinde iyileştirme göstermiştir. Ayrıca, uzun süreli dayanıklılık testleri, bu membranların sürekli çalışmada sağlamlığını doğrulamış ve endüstriyel uygulamalar için potansiyelini ortaya koymuştur. Bu tezde elde edilen bulgular, membran teknolojisi alanında önemli bir ilerlemeyi temsil etmekte, seçicilik ve geçirgenlik için yeni standartlar belirlemekte ve IL/MOF/polimer MMM'lerinin sınırlarını zorlamaktadır. C2H2/C2H4 ayırmasındaki karmaşık sorunlara çözüm sunarak, bu tez membran teknolojisinin kapsamını genişletmekte ve alanında yenilik ve ilerleme için yeni fırsatların kapısını aralamaktadır.